Biuletyn AGH
Magazyn Informacyjny Akademii Górniczo-Hutniczej
20 luty 2019
Strona GłównaBiuletyn AGHArchiwumKontakt
Akumulatory Li-ion i Na-ion strategią rozwoju polskiej gospodarki

W pracy przedstawiono perspektywy rozwoju rynku akumulatorów Li-ion, nowe narzędzie w projektowaniu funkcjonalnych materiałów dla Li-ion batteries, osiągnięcia technologiczne oraz perspektywy rozwoju ogniw litowych i sodowych w Polsce.

Perspektywy rozwoju rynku ogniw Li-ion

Technologie ogniw litowych [1-3] są obecnie najdynamiczniej rozwijającym się obszarem związanym z magazynowaniem i przetwarzaniem energii elektrycznej dla potrzeb urządzeń mobilnych, samochodów elektrycznych i hybrydowych, magazynowania energii ze źródeł odnawialnych, poprawienie elastyczności bloków energetycznych (węglowych, jądrowych, etc.) oraz inteligentnych sieci „smart grids”. Bez ogniw Li-ion nie będzie możliwe utrzymanie stabilności energetycznej w skali kraju: zwłaszcza w zakresie buforowania energii z OZE dla rynku przemysłowego i prosumenckiego, ale też optymalizacja zużyć szczytowych (w skali dzielnic, biurowców, czy w domach prywatnych), stabilizacja napięcia i częstotliwości, oraz zimny rozruch elektrowni gazowych (szczytowych). Akumulatory o wysokiej pojemności mogą odegrać znaczącą rolę w gospodarce przyszłości opartej na odnawialnej energetyce. Produkcja energii elektrycznej z odnawialnych źródeł energii w elektrowniach solarnych i wiatrowych jest silnie zależna od zmiennych warunków atmosferycznych. Przenosi się to na niestabilne parametry energii i stwarza problemy z przyłączeniem do sieci, fluktuacje częstotliwości i obniżenie jakości prądu. Przechowywanie wyprodukowanej energii w wysokopojemnych akumulatorach typu Li-ion stwarza możliwości późniejszego przetransportowania jej do sieci, zapewniając utrzymanie stabilniejszych parametrów.

Rys.1. Prognozy rozwoju rynku ogniw typu Li-ion [7,8]

Rys.1. Prognozy rozwoju rynku ogniw typu Li-ion [7,8]

Rynek ogniw Li-ion w magazynach energii do powyższych zastosowań to obecnie około 10 GWh, a w ciągu 10 lat ma wzrosnąć do 36 GWh [4]. Wielkość światowego rynku baterii to 64 miliardy dolarów lub równowartość około 460 GWh rocznie i rośnie w tempie 12-17 proc. rocznie [4,5], z tego na ogniwa Li-ion przypada 25 miliardów dolarów lub równowartość 73 GWh rocznie. Odwracalne ogniwa typu kwasowego, Ni-Cd i Ni-MH osiągnęły już kres swoich możliwości technologicznych, natomiast ogniwa Li-ion znajdują się ciągle na szybkim etapie rozwoju i są obecnie najbardziej obiecującą technologią.

Rys. 2. Rozwój rynku samochodów elektrycznych i hybrydowych. Źródło: [9] Global EV Outlook 2017

Rys. 2. Rozwój rynku samochodów elektrycznych i hybrydowych. Źródło: [9] Global EV Outlook 2017

Na światowym rynku ogniw Li-ion dominują firmy chińskie i koreańskie, z tego 2/3 rynku zajmują cztery firmy azjatyckie: BYD (Chiny) – 25 proc. (6,2 miliardów dolarów sprzedaży), Samsung SDI (Korea Południowa) – 17 proc. (4 miliardy dolarów sprzedaży), LG (Korea Południowa) – 13 proc. (3,2 miliardy dolarów sprzedaży), CATL (Chiny) – 10 proc. (2,5 miliarda dolarów sprzedaży) [5]. Szacuje się, że główni producenci w branży bateryjnej mają produkcję zbliżoną do maksimum swoich możliwości [6]. Produkcja na pozostałych kontynentach wygląda następująco: Europa około 1 proc., Ameryka Północna około 1 proc. (po uzyskaniu pełnej wydajności przez zakład „Gigafactory” firmy Tesla będzie to około 8 proc.) [5]. Rys. 1 przedstawia obecne możliwości produkcji ogniw Li-ion i gwałtowny popyt na tę technologię.

Rosnące zainteresowanie ze strony przemysłu motoryzacyjnego jest jednym z ważniejszych czynników napędzających wzrost rynku ogniw Li-ion. W 2005 roku liczba samochodów elektrycznych wynosiła zaledwie kilkaset egzemplarzy. W 2016 roku przekroczony został próg 2 mln samochodów napędzanych bateriami (BEV) oraz pojazdów hybrydowych z możliwością doładowania (PHEV). Rys. 2 ilustruje rozwój rynku samochodów elektrycznych i hybrydowych.

Rys. 3. Różne zastosowanie ogniw Li-ion

Rys. 3. Różne zastosowanie ogniw Li-ion

Obecnie 80 proc. samochodów elektrycznych na drogach na całym świecie, znajduje się w Stanach Zjednoczonych, Chinach, Japonii, Holandii i Norwegii (tu udział samochodów elektrycznych stanowi 23 proc.). Chiny stały się największym rynkiem samochodów elektrycznych na świecie. Kraj ten dominuje również pod względem liczby e-skuterów i elektrycznych autobusów.

Perspektywy dla rozwoju rynku EV są uwarunkowane obniżeniem kosztów oraz wzrostem gęstości energii zmagazynowanej w ogniwach Li-ion [6]. Większość źródeł ocenia, że do 2040 roku udział sprzedaży samochodów elektrycznych na rynku motoryzacyjnym przekroczy 35 proc.

Koszty baterii PHEV (samochodów hybrydowych z możliwością doładowania), spadły z poziomu około 1000 USD/kWh w 2008 roku do 268 USD/kWh w 2015 roku. Oznacza to redukcję kosztów produkcji o 73 proc. w ciągu siedmiu lat. W USA progiem dla akumulatorów używanych w samochodach jest 125 USD/kWh. Przy takim koszcie staną się one konkurencyjne w stosunku do pojazdów używających silniki konwencjonalne [7].

Tesla wskazuje, że koszt akumulatora Tesla Model S wynosi obecnie 240 USD/kWh, a oczekiwany docelowy koszt dla modelu 3 to 190 USD za kWh. General Motors poinformował, że cena akumulatora do Chevroleta Bolta spadła do 145 USD/kWh i że planuje obniżyć koszty poniżej 100 USD/kWh do roku 2022 [10,11]. Z kolei Tesla zamierza przekroczyć barierę 100 USD/kWh do roku 2020 [12].

Przy koszcie 240 USD/kWh baterie litowe stają się konkurencyjne z benzyną o wartości 3 USD/ galon. Przy koszcie 150 USD/kWh są również konkurencyjne z paliwem konwencjonalnym o wartości 2 USD/galon. Tak znaczne obniżenie kosztów otwiera nowe możliwości zastosowania ogniw typu Li-ion, przedstawione na Rys. 3.

Według danych Grand View Research [13] tempo wzrostu rynku wynosi około 15 proc. rocznie, co oznacza, że rynek podwoi swoją wielkość w ciągu 5 lat. Rynek ogniw Li-ion w Europie to około 5 miliardów dolarów, jednakże nie są to znaczący producenci. Europa powinna jak najszybciej zagospodarować ten obszar. W Polsce nie ma żadnych wytwórców ogniw Li-ion, pomimo znaczącego potencjału naukowego i doświadczenia eksperckiego w obszarze elektrochemicznych źródeł energii, w szczególności w obszarze ogniw Li-ion i Na-ion.

Dostępność surowców

Należy oczekiwać, iż obserwowany gwałtowny wzrost zapotrzebowania na ogniwa Li-ion w wielu działach gospodarki doprowadzi do znacznych zawirowań na rynku surowców przemysłowych, w szczególności rynku metali akumulacyjnych.

Największa część kosztów produkcji ogniw Li-ion jest związana z produkcją katody, do budowy której wykorzystuje się wiele pierwiastków. Obok litu w katodzie w zależności od modelu ogniwa występują zawsze takie metale jak kobalt, mangan, aluminium i nikiel. Poniższa tabela pokazuje udział pierwiastków z wyłączeniem litu w różnego rodzaju zastosowaniach.

Aktualnie strategicznymi surowcami do produkcji ogniw Li-ion są kobalt, grafit i lit, których rynki są relatywnie słabo rozwinięte i na każdym z nich występują problemy z podażą. Spośród metali kobalt jest najbardziej krytycznym pierwiastkiem. Aktualnie do produkcji akumulatorów używa się 40 proc. kobaltu. 65 proc. całej produkcji kobaltu pochodzi z Demokratycznej Republiki Konga, kraju, który jest politycznie niestabilny. Jego wydobycie zamiast rosnąć systematycznie maleje.

Anoda baterii Tesla Model S (85kWh) zawiera 54 kg grafitu. Benchmark Mineral Intelligence przewiduje trzykrotny wzrost zapotrzebowania na grafit naturalny i syntetyczny z 80 000 ton w 2015 roku, do co najmniej 250 000 ton w 2020 roku. 65 proc. grafitu pyłkowego jest wydobywane w Chinach. W związku z nieprzestrzeganiem wymogów ochrony środowiska i pracy, przemysł grafitu w Chinach znalazł się pod kreską i niektóre kopalnie zostały zamknięte. Jedyna licząca się firma zajmująca się wydobyciem grafitu na kontynencie amerykańskim to Canada’s Eagle Graphite, jednak nie będzie w stanie sprostać zapotrzebowaniu przedsięwzięciu Tesla Gigafactory 1.

Proporcje zastosowanych surowców Aktualne wykorzystanie
80 proc. nikiel, 15 proc. kobalt, 5 proc. Aluminium Tesla Model S
100 proc. kobalt Apple iPhone
100 proc. mangan Nissan Leaf
33 proc. nikiel, 33 proc. mangan, 33 proc. kobalt Tesla Powerwall

Tab. 1. Surowce wykorzystywane w technologii ogniw typu Li-ion

Tab. 1. Surowce wykorzystywane w technologii ogniw typu Li-ion

Lit występuje w postaci soli Li2CO3 i LiCl w słonych jeziorach (21,6 Mt litu, Rys. 4) głównie w Chile, Boliwii, Argentynie, które stanowią 75 proc. światowych zasobów i jako złoża spodumenu LiAl(SiO3)2 (niemal 8Mt). Goldman Sachs szacuje, że model Tesla S z akumulatorem 70 kWh wykorzystuje 63 kilogramy równoważnika węglanu litu, to tyle co w 10 000 smartphonów. Przy 1 proc. wzroście rynku pojazdów elektrycznych wzrasta zapotrzebowanie o około 70 000 ton węglanu litu rocznie. W ciągu kilku lat ceny litu szybko wzrosły, ale oczekuje się, że mogą spadać po 2019 roku, z uwagi na przewidywane rosnące dostawy i recykling litu.

Rys. 4. a) struktura rozmieszczenia zasobów litu, b) słone jeziora w Boliwii [14,15]

Rys. 4. a) struktura rozmieszczenia zasobów litu, b) słone jeziora w Boliwii [14,15]

Pozostałe pierwiastki niezbędne do zaspokojenia potrzeb produkcji ogniw Li-ion, takie jak żelazo, mangan, nikiel, miedź, glin czy tytan są dużo bardziej dostępne niż lit, źródła ich dostępne są także w Polsce.

Wzrost udziału samochodów elektrycznych gwałtownie obniży rynek metali szlachetnych to jest palladu i platyny, używanych w motoryzacji do budowy katalizatorów w celu zmniejszenia emisji, zwłaszcza z silników wysokoprężnych. Przewiduje się, iż obniży się także dzienne zapotrzebowanie na ropę naftową o 2 miliony baryłek i to już do 2023 roku, co doprowadzi do zmniejszenia rynku ropy o około 37 mld dolarów (obecnie cały rynek wart jest ok. 1,8 bln dolarów) [6].

Jak funkcjonują akumulatory litowe typu Li-ion?

Akumulatory Li-ion wykorzystują zdolność związków metali przejściowych MaXb (M-metal przejściowy; X= O, S) o strukturze warstwowej lub szkieletowej do odwracalnego wbudowywania litu w ich strukturę (jednego lub więcej moli na mol MaXb) w temperaturze pokojowej bez zasadniczych zmian w strukturze krystalograficznej [1-3]. W procesie tym podstawowe elementy struktury nie ulegają zmianie, za wyjątkiem niewielkich odwracalnych zmian parametrów sieciowych. Niezmienność struktury w trakcie tego procesu związana jest z zachowaniem silnych wiązań jonowo-kowalencyjnych pomiędzy atomami M i X w podstawowych elementach struktury. Typy struktur zdolnych do reakcji interkalacji litu przedstawiono na Rys. 5.

Rys. 5. Typy struktur warstwowych i szkieletowych zdolnych do reakcji interkalacji litu

Rys. 5. Typy struktur warstwowych i szkieletowych zdolnych do reakcji interkalacji litu

Pierwsze akumulatory wykorzystujące reakcję interkalacji litu do związków metali przejściowych (o schemacie Li/Li+/LixTiS2) wprowadzono na rynek w latach 70 ubiegłego wieku. Okazały się jednak niebezpieczne i szybko wycofano je z obiegu. Powodem tego było zastosowanie metalicznego litu jako anody, który w procesie ładowania ogniwa nie odbudowywał struktury anody, lecz narastał w postaci dendrytów (kryształów o kształcie cienkich igiełek), co prowadziło do zwarcia ogniwa i eksplozji. Po dwudziestu latach badań, w 1991 roku, firma Sony wprowadziła na rynek nową generację odwracalnych ogniw litowych, LixC6/Li+/Li1-xCoO2, w których metaliczny lit zastąpiono grafitem.

Reakcję interkalacji litu do związków metali przejściowych MaXb, która zawsze przebiega jonowo-elektronowo można zapisać:

xLi+ + xe- + MaXb ↔ LixMaXb (1)

W reakcji tej wykorzystuje się energię głębokich poziomów energetycznych typu d w związkach metali przejściowych, które mając wartość kilku eV/atom stwarzają możliwość akumulacji energii o wielkości rzędu kilku kWh/kg, co daje możliwość uzyskania źródeł energii o znacznej objętościowej i masowej gęstości.

Rys. 6 przedstawia schematycznie mechanizm pracy komercyjnego akumulatora typu LixC6/Li+/Li1-xCoO2. W procesie ładowania jony litu wyprowadzane są z materiału katodowego LiCoO2 poprzez elektrolit i wprowadzane są do materiału anodowego – grafitu. Równocześnie obwodem zewnętrznym równoważna ilość elektronów jest przekazywana od katody do anody. W procesie rozładowania akumulatora zachodzi proces odwrotny. Jony litu wyprowadzane są z grafitu (materiału anodowego) poprzez elektrolit i wprowadzane do materiału katodowego Li1-xCoO2. Płynące obwodem zewnętrznym elektrony od anody do katody wykonują pracę użyteczną.

Rys.6. Schemat pracy akumulatora LixC6/Li+/ Li1-xCoO2

Rys.6. Schemat pracy akumulatora LixC6/Li+/ Li1-xCoO2

Zasadniczy parametr Li-ion batteries LixC6/Li+/Li1xMaXb, to jest gęstość energii wyrażona na jednostkę masy lub objętości, zależna od siły elektromotorycznej ogniwa i jego pojemności, określa struktura krystaliczna i elektronowa obu materiałów elektrodowych w aspekcie biegnącej reakcji interkalacji:

na anodzie:

C6 xLi+ + xe- ↔ LixC6 (2)

na katodzie:

Li1MaXb ↔ Li1-xMaXb + xLi+ + xe- (3)

Gęstość czerpanego prądu z ogniwa uwarunkowana jest właściwościami transportu jonowo-elektronowego w obu materiałach elektrodowych (dyfuzja ambipolarna). Napięcie ogniwa, jego pojemność, gęstość energii i gęstość prądu są zatem określone właściwościami materiału katodowego i anodowego. Liczba cykli pracy ładowanie/rozładowanie i żywotność ogniwa istotnie zależy od procesów zachodzących na granicy faz materiał elektrodowy/elektrolit. Bezpieczeństwo użytkowania ogniwa zależy od termicznej i chemicznej stabilności materiałów elektrodowych i elektrolitu. Jak wykazują badania anoda grafitowa nie limituje parametrów użytkowych Li-ion batteries takich jak gęstość prądu czy napięcie, zatem potencjalne możliwości osiągnięcia wyższych parametrów ogniw Li-ion batteries tkwią przede wszystkim w doskonaleniu materiału katodowego.

Nowe narzędzie w projektowaniu akumulatorów Li-ion

Wieloletnie prace autora nad materiałami elektrodowymi dla akumulatorów litowych wykazały ścisłą korelację pomiędzy ich właściwościami elektronowymi a elektrochemicznymi. Prace autora nad licznymi układami LixMaXb (ponad 130 publikacji z Listy Filadelfijskiej w obszarze ogniw litowych i sodowych), a mianowicie: LixTiS2 [16], LixCoO2 [17], LiNiO2 [18], Lix(Co,Ni,Mn)O2 [19], LixVO2 [20], LixNbSe2 [21], LixWO3 [22], LixYBa2Cu3O7 [23], LixBi2Sr2CaCu2O8 [24], LixMn2O4 [25], NaxCoO2-y [26], LixFePO4 [27] wykazały, iż rozważany przypadek interkalacji litu do związków metali przejściowych wykazujących właściwości metaliczne lub półprzewodnikowe przedstawia odwracalną reakcję topotaktyczną typu redox, w której metal przejściowy zmienia swoją wartościowość, stąd struktura elektronowa materiału katodowego interkalowanego odgrywa ogromną rolę w procesie interkalacji. Wprowadzane do materiału katodowego w procesie elektrochemicznej interkalacji elektrony (wraz z równoważną ilością jonów litu), zajmują dostępne przy poziomie Fermiego stany elektronowe i podnoszą poziom Fermiego w sposób zależny od funkcji gęstości stanów.

Rys. 7 przedstawia schemat elektronowy ogniwa Li/Li+/LixMaXb, ilustrujący różnicę potencjałów chemicznych elektronów w materiale katodowym i anodowym i wynikającą stąd siłę elektromotoryczną ogniwa.

Rys. 7. Gęstość stanów elektronowych LixMaXb i litu ilustrująca różnicę potencjałów chemicznych elektronów i wynikającą stąd siłę elektromotoryczną ogniwa Li/Li+/LixMaXb

Rys. 7. Gęstość stanów elektronowych LixMaXb i litu ilustrująca różnicę potencjałów chemicznych elektronów i wynikającą stąd siłę elektromotoryczną ogniwa Li/Li+/LixMaXb

Z charakteru funkcji gęstości stanów wynika kształt krzywej rozładowania (monotoniczny bądź schodkowy). Na Rys. 8a i b przedstawiono schematycznie korelację pomiędzy właściwościami struktury elektronowej materiału katodowego a charakterem krzywej rozładowania.

Ciągła funkcja gęstości stanów w materiale katodowym prowadzi do monotonicznej, korzystnej z punktu aplikacyjnego, krzywej rozładowania (Rys. 8a). Natomiast nieciągła funkcja gęstości stanów prowadzi do niekorzystnego schodkowego charakteru krzywej rozładowania (Rys.8b). Dodatkowo lokalizacja stanów elektronowych towarzysząca nieciągłej funkcji gęstości stanów stanowi ograniczenie kinetyczne procesu interkalacji litu, co obniża gęstość prądu czerpanego z ogniwa i nie pozwala wykorzystać teoretycznej pojemności materiału katodowego.

Rys. 8. Przewidywany charakter krzywej rozładowania (OCV) ogniwa Li/Li+/LixMaXb w zależności od struktury elektronowej materiału katodowego (monotoniczny (a) oraz schodkowy (b))

Rys. 8. Przewidywany charakter krzywej rozładowania (OCV) ogniwa Li/Li+/LixMaXb w zależności od struktury elektronowej materiału katodowego (monotoniczny (a) oraz schodkowy (b))

Zaproponowany elektronowy model procesu interkalacji elektrochemicznej wyjaśnia zarówno monotoniczny jak i schodkowy charakter krzywej rozładowania ogniw, a ponadto pozwala w racjonalny sposób przewidywać i projektować właściwości użytkowe materiałów elektrodowych dla tych ogniw.

Ograniczenia komercyjnych materiałów katodowych

Obecnie w technologii Li-ion batteries, obok LiCoO2, stosowane są również jako materiały katodowe LiCo1-yNiyO2 i LiMn2O4 , ostatnio także LiFePO4. Katody te wykazują jednak sporo wad użytkowych. LiCoO2 wykorzystuje zaledwie połowę swojej pojemności teoretycznej. Wynika to z faktu, iż elektrochemiczna deinterkalacja/interkalacja litu zachodzi odwracalnie jedynie w zakresie składu Li1CoO2 – Li0.5CoO2, co daje niską pojemność 140 mAh/g. Ponadto LiCoO2 jest uciążliwy dla środowiska i relatywnie drogi. LiNiO2 ma wyższą odwracalną pojemność (190 m-h/g) od
LiCoO2, istnieją jednak spore trudności w otrzymywaniu uporządkowanej struktury LiNiO2, gdyż materiał ten wykazuje silny efekt mieszania kationów, który psuje jego właściwości transportowe i elektrochemiczne. Ponadto przy wysokim stopniu deinterkalacji litu obniża się jego stabilność chemiczna i zachodzi reakcja egzotermiczna z ciekłym organicznym elektrolitem. Dlatego też ważnym kierunkiem badań są badania nad elektrolitami stałymi, głównie polimerowymi, które mają zastąpić używane dotychczas ciekłe elektrolity EC/DMC-LiPF6, co wydłużyłoby czas życia baterii i zwiększyło bezpieczeństwo ich użytkowania.

Spinel manganowy LiMn2O4 – materiał katodowy, z którym wiązano wielkie nadzieje wykazuje z kolei spadek pojemności z liczbą cykli pracy, co wynika z jego ograniczonej stabilności chemicznej wobec elektrolitu ciekłego, co prowadzi do częściowego rozpuszczania i rozkładu spinelu, co wiąże się z reakcją dysproporcjonowania:

2Mn3+(s) → Mn4+(s) + Mn2+(c) (4)

Wzrost stabilności chemicznej spinelu manganowego względem elektrolitu może zostać osiągnięty poprzez odpowiednią modyfikację powierzchni materiału lub zmianę składu chemicznego spinelu uzyskaną przez częściowe podstawienie tlenu fluorem lub siarką [28,29].

Jak poprawić komercyjny materiał katodowy na bazie Li1-xCoO2?

Prowadzone przez autora [16-27] kompleksowe badania tlenkowych materiałów katodowych dla Li-ion batteries wskazują, iż ciągle są ogromne możliwości poprawy właściwości elektrochemicznych materiałów katodowych na bazie warstwowych tlenków, poprawy ich stabilności chemicznej i związanej z nią pojemności odwracalnej, tym bardziej, iż tlenki te wykazują doskonałe warunki dla transportu jonowo-elektronowego, które jeszcze się poprawiają w toku deinterkalacji litu (dokonuje się przejście półprzewodnik-metal [30]). Badania te rzucają nowe światło na kryterium efektywności procesu interkalacji oraz stabilność układów z mieszaną walencyjnością.

W tlenku LiCoO2 niskospinowa konfiguracja jonów Co3+3+(3d6) o koordynacji oktaedrycznej prowadzi do konfiguracji elektronowej t2g6eg0, co odpowiada całkowicie obsadzonemu pasmu t2g Co i pustemu eg Co (rys. 9c), poziom Fermiego usytuowany jest w przerwie energetycznej pomiędzy pasmami t2g i eg, co prowadzi do półprzewodnikowego charakteru układu LiCoO2 (rys. 9b) i obecności skoku potencjału na krzywej ładowania (rys. 9a). W procesie elektrochemicznej deinterkalacji litu wyprowadzane są elektrony (wraz z równoważną ilością jonów Li+) z pasma t2gCo. Tworzą się dziury elektronowe w paśmie t2gCo i poziom Fermiego lokuje się wewnątrz tego pasma (rys.9d), dając korzystne dla pracującego materiału katodowego właściwości metaliczne (rys. 9b) i korzystny monotoniczny charakter krzywej ładowania/rozładowania w tym zakresie składu. Dalsza deinterkalacja litu wiąże się z obniżaniem poziomu Fermiego wewnątrz pasma t2g Co i gdy osiągnie on pułap położenia pasma 2p tlenu, co ma miejsce dla zawartości litu xLi = 0.5 zachodzi utlenianie tlenu (jonów O2-) i jego wydzielanie ze struktury Li1-xCoO2. Opuszczający strukturę tlen in statu nascendi reaguje z elektrolitem organicznym (reakcja egzotermiczna), co stwarza niebezpieczeństwo eksplozji baterii. Z tego powodu technologiczny zakres pojemności odwracalnej jest ograniczony do połowy teoretycznej pojemności materiału katodowego na bazie LiCoO2 tj. do 140 mAh/g.

Rys. 9. Korelacja między strukturą elektronową a właściwościami transportowymi i elektrochemicznymi Li1-xCoO2. Zależność siły elektromotorycznej ogniwa Li/Li+/Li1-xCoO2 w funkcji zawartości litu w materiale katodowym (a). Temperaturowa charakterystyka przewodnictwa elektrycznego materiału katodowego Li1-xCoO2 (b). Struktura elektronowa: Li1CoO2 (c), Li1-xCoO2 (d) oraz Li(Co,Ni,Mn)O2 (e)

Rys. 9. Korelacja między strukturą elektronową a właściwościami transportowymi i elektrochemicznymi Li1-xCoO2. Zależność siły elektromotorycznej ogniwa Li/Li+/Li1-xCoO2 w funkcji zawartości litu w materiale katodowym (a). Temperaturowa charakterystyka przewodnictwa elektrycznego materiału katodowego Li1-xCoO2 (b). Struktura elektronowa: Li1CoO2 (c), Li1-xCoO2 (d) oraz Li(Co,Ni,Mn)O2 (e)

Prowadzone na szeroką skalę badania w grupie J. Molendy [29,30] nad optymalizacją materiału katodowego na bazie warstwowych tlenków metali przejściowych zwiększyły ich odwracalną pojemność do 200mAh/g poszerzając zakres ich stabilności chemicznej poprzez podstawienie kobaltu niklem, manganem i miedzią (LiNi1-y-zCoyMnzO2)). Uzyskano w ten sposób odsunięcie pasma 2p tlenu poza obszar zmian położenia poziomu Fermiego (rys. 9e), a równocześnie utrzymano optymalne właściwości transportu jonowo-elektronowego, nieodzowne dla wysokiej efektywności reakcji interkalacji /deinterkalacji litu.

Nowy oparty o polską technologię bezpieczny materiał katodowy dla akumulatorów Li-ion do pojazdów elektrycznych i magazynów energii

Trwające nieustannie poszukiwania materiału katodowego na bazie związków żelaza, które jest tanie, gdyż występuje w skorupie ziemskiej w dużej obfitości i jest bardziej przyjazne środowisku niż kobalt, nikiel czy mangan zaowocowały odkryciem nowej grupy materiałów, całkiem różnej od tlenków metali przejściowych [32]. Najbardziej obiecującym przedstawicielem tej grupy jest fosforan litowo-żelazowy LiFePO4 o strukturze oliwinu (Rys.10), potocznie nazywanym fosfooliwinem. Posiada on istotne zalety – wysoką pojemność teoretyczną (170 mAhg-1), najwyższą stabilność chemiczną spośród znanych materiałów katodowych gwarantującą bezpieczeństwo ogniw oraz wykazuje brak spadku pojemności z liczbą cykli pracy.

Rys. 10. Struktura krystaliczna fosfooliwinu wraz z diagramem ilustrującym położenie poziomu Fermiego w tym materiale

Rys. 10. Struktura krystaliczna fosfooliwinu wraz z diagramem ilustrującym położenie poziomu Fermiego w tym materiale

W jego strukturze heksagonalna, gęsto upakowana podsieć tlenu, posiada jednowymiarowe kanały – potencjalne drogi szybkiej dyfuzji dla jonów litu w kierunku 010. Uwarunkowania strukturalne (oktaedry FeO6 połączone narożami prowadzą do znacznej odległości Fe-Fe, wynoszącej 3,8 Å, podczas gdy odległości M-M dla tlenków przewodzących są poniżej 3 Å) powodują, iż materiał ten jest praktycznie izolatorem elektronowym. Jego przewodnictwo elektryczne w temperaturze pokojowej (to jest w temperaturze pracy ogniwa) jest, jak na materiał katodowy, niezmiernie małe i wynosi 10-9 Scm-1 (niższe o kilka rzędów wielkości od Li1-xCoO2). Powyższe uwarunkowania są powodem, iż obserwowany mechanizm procesu delitiacji LiFePO4 nie jest mechanizmem dyfuzyjnym, który przebiegałby zgodnie z reakcją:

LiFePO4 - xLi+ - xe- ↔ Li1-x FePO4 (5)

dając homogeniczny materiał o zmieniającej się zawartości litu. Ekstrakcja litu z LiFePO4 w procesie ładowania polega na rozkładzie materiału katodowego na dwie fazy – zawierającą lit i zupełnie go pozbawioną:

LiFePO4 - xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4 (6)

z analogiczną reakcją odwrotną (rozładowania):

FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4 (7).

Odwracalność procesów ładowania i rozładowania związana jest z dużym podobieństwem struktur LiFePO4 i FePO4 (ta sama grupa przestrzenna) oraz z niewielką różnicą objętości – 6,81 proc. Taki przebieg procesów w materiale katodowym jest bardzo niekorzystny – efektywnie pracuje tylko powierzchnia ziaren, co dla ogniwa oznacza uzyskiwaną małą gęstość prądu. Niskie przewodnictwo jonowo-elektronowe to zasadniczy powód dwufazowego mechanizmu reakcji deinterkalacji w LiFePO4 i niskie gęstości prądu czerpane z ogniwa.

Intensywne badania prowadzone w grupie J. Molendy nad poprawą właściwości transportowych fosfooliwinu poprzez podstawienia w podsieci litu, żelaza i fosforu [33-45] nie podniosły znacząco jego przewodnictwa elektrycznego. Znacznie lepsze rezultaty można było uzyskać doskonaląc metody otrzymywania LiFePO4. Wydaje się, że przejście do nanoskali jest najbardziej owocnym rozwiązaniem dla poprawy efektywności elektrochemicznej katody na bazie fosfooliwinu, skraca bowiem efektywną długość drogi dyfuzji litu, a tym samym poprawia wydajność prądową ogniwa. W Katedrze Energetyki Wodorowej, WEiP AGH opracowano tanią, ekologiczną metodę otrzymywania nanometrycznego LiFePO4 o wysokiej aktywności deinterkalacji/interkalacji litu, pozwalającą praktycznie wykorzystać pełną pojemność materiału katodowego (zgłoszenie patentowe). Materiał katodowy LiFePO4 jest otrzymywany w postaci nanometrycznych „płatków” o określonej orientacji krystalograficznej, a następnie pokrywany cienką przewodzącą warstwą węglową (technologia MarCelLi Adv Tech).

Technologia MarCelLi Adv Tech łączy w sobie dwa rozwiązania [46], czyli sposób wytwarzania nanometrycznego materiału LiFePO4 (opracowany w AGH) oraz sposób wytwarzania samoorganizujących się, przewodzących warstw węglowych CCL (opracowany na UJ) pozwalających na wytworzenie nanokompozytu katodowego (Rys.11). Dzięki temu powstaje trójwymiarowy kolektor prądowy, łączący każde ziarno materiału aktywnego i jednocześnie poprawia się przewodnictwo elektryczne układu.

Rys.11. Schemat przewodzącej warstwy węglowej [47] (a), zdjęcie SEM ziarna fosfooliwinu pokrytego przewodzącą warstwą węglową [48] (b)

Rys.11. Schemat przewodzącej warstwy węglowej [47] (a), zdjęcie SEM ziarna fosfooliwinu pokrytego przewodzącą warstwą węglową [48] (b)

Zastosowanie LiFePO4 o nanometrycznym uziarnieniu zwiększa gęstość ładunku, co w połączeniu z ulepszonymi właściwościami elektrycznymi materiału nanokompozytowego, pozwala na uzyskanie zdecydowanie większej mocy z ogniwa. Pozostałe zalety to bardzo dobra stabilność termiczna i dobre właściwości przewodzenia ciepła, a także odpowiednia elastyczność warstwy węglowej, zapewniająca wysoką trwałość połączenia z materiałem LiFePO4 [46].

Warstwa węglowa zwiększa także bezpieczeństwo ogniwa, zaprojektowana o odpowiedniej grubości działa jak sito, które przepuszcza jony litu, ale tylko do określonego poziomu szybkości, a tym samym limituje prąd zwarcia. Jest to kompletna technologia, która pozwoli produkować akumulatory Li-ion w pełni oparte na polskiej wiedzy.

Program ogniw litowych i sodowych w Polsce

Z inicjatywy polskich środowisk naukowych zostało zawiązane Polskie Konsorcjum Elektrochemicznego Magazynowania Energii PolStorEn. 21 lutego 2018 roku w siedzibie Ministerstwa Energii miało miejsce podpisanie umowy konsorcjum z udziałem przedstawicieli Ministerstwa Energii, Ministerstwa Przedsiębiorczości i Technologii oraz przedstawicieli polskiego przemysłu ( Rys. 12).

Rys. 12. Ministrowie Jadwiga Emilewicz i Krzysztof Tchórzewski oraz wiceminister Michał Kurtyka z przedstawicielami Konsorcjum PolStorEn.

Rys. 12. Ministrowie Jadwiga Emilewicz i Krzysztof Tchórzewski oraz wiceminister Michał Kurtyka z przedstawicielami Konsorcjum PolStorEn. - fot. Ministerstwo Energii

Założycielami Konsorcjum są: Akademia Górniczo-Hutnicza, Instytut Metali Nieżelaznych w Poznaniu, Politechnika Gdańska, Politechnika Poznańska, Politechnika Warszawska, Uniwersytet Jagielloński oraz Uniwersytet Warszawski.

Powołanie konsorcjum ma na celu przygotowanie do wdrożenia innowacyjnych rozwiązań z zakresu magazynowania energii, z wykorzystaniem polskiego potencjału naukowego oraz gospodarczego. Organizacja Konsorcjum zakłada zaangażowanie jednostek naukowych, funduszy inwestycyjnych oraz branżowych partnerów przemysłowych zainteresowanych finalnym rozwojem i wdrażaniem opracowanych rozwiązań technologicznych.

W Polsce, szczególnie w AGH, UJ i PW istnieje zgromadzony potencjał naukowo-badawczy i wieloletnie doświadczenie eksperckie w obszarze projektowania i opracowywania funkcjonalnych materiałów i procesów dla technologii ogniw litowych i sodowych, obecnie najdynamiczniej rozwijającego się obszaru związanego z magazynowaniem i przetwarzaniem energii elektrycznej dla potrzeb samochodów elektrycznych oraz wielkoskalowych magazynów energii. Istnieje realna szansa komercjalizacji tych rozwiązań. Kluczowym problemem w komercjalizacji innowacyjnych rozwiązań i pomysłów w zakresie ogniw Li-ion i Na-ion jest proces powiększenia skali (scale-up) opracowywanej technologii. W Centrum Energetyki AGH z półautomatycznej linii produkcyjnej (Rys. 13) schodzą pierwsze pilotażowe akumulatory Li-ion 18650.

Rys 13. Linia półtechniczna do produkcji ogniw 18650 typu
Li-ion i Na-ion, Centrum Energetyki AGH

Rys 13. Linia półtechniczna do produkcji ogniw 18650 typu
Li-ion i Na-ion, Centrum Energetyki AGH - fot. arch. autorki

W obszarze działalności Konsorcjum znajdują się:

  • cele krótkoterminowe – 3 lata – obejmujące opracowanie ogniw litowych typu Li-ion (cobalt free) oraz kondensatorów elektrochemicznych i hybrydowych w oparciu o własne technologie,
  • cele średnioterminowe – 5 lat – obejmujące opracowanie ogniw sodowych typu Na-ion dla wielkoskalowych magazynów energii, ogniw z elektrolitem stałym oraz ogniw lit-siarka w oparciu o własne technologie.

Cele horyzontalne konsorcjum obejmują stworzenie ogniw nowej generacji wykorzystujących polskie zasoby surowcowe, recykling surowcowy, integrację rozwiązań i certyfikację ogniw i akumulatorów, optymalizację łańcucha dostaw, a w konsekwencji stworzenie w Polsce strategicznej gałęzi gospodarki.

Rys. 14. Pierwsze spotkania w ramach European Battery Alliance w Brukseli. To koalicja, która ma rozruszać rynek e-aut w UE. W koalicji jest m.in. Polska [49]

Rys. 14. Pierwsze spotkania w ramach European Battery Alliance w Brukseli. To koalicja, która ma rozruszać rynek e-aut w UE. W koalicji jest m.in. Polska [49] - fot. arch. autorki

Partnerzy konsorcjum dysponują w obszarze elektrochemicznego magazynowania energii 56 zidentyfikowanymi rozwiązaniami i technologiami produktowymi, chronionymi 31 patentami i 29 zgłoszeniami patentowymi polskimi i zagranicznymi. Idealnie wpisuje się to w podejmowane przez polski rząd inicjatywy w obszarze e-mobility zarówno na poziomie krajowym, jak i europejskim.

Komisja Europejska tworzy inicjatywę o nazwie European Battery Alliance mającą połączyć wysiłki europejskich państw (Francja, Niemcy, Szwecja i Polska) oraz firm w celu budowy silnego przemysłu bateryjnego, będącego w stanie konkurować z obecnie dominującymi na rynku ogniw i baterii firmami azjatyckimi. Wiceprzewodniczący Komisji Europejskiej Marosz Szefczovicz mówił [49], że spodziewa się, iż rynek baterii będzie wart od 2025 roku 250 mld euro rocznie. „Będziemy potrzebować 200 GWh pojemności baterii tylko w Europie. Globalne zapotrzebowanie będzie wynosiło około 600 GWh. Jak wiadomo, nie chcemy być konkurencyjni tylko na rynku europejskim, ale też globalnie” – stwierdził.

Komisja Europejska planuje przeznaczenie na rozwój europejskiej technologii baterii w sumie 2,2 mld euro. Komisja Europejska postrzega produkcję baterii na poziomie Unii Europejskiej jako strategiczny cel i jest przekonana, że kluczowe decyzje biznesowe w tej kwestii muszą zostać podjęte szybko.

Polska powinna wykorzystać potencjał naukowy i doświadczenie eksperckie w obszarze elektrochemicznych źródeł energii i uruchomić produkcję ogniw litowych i sodowych w Polsce w oparciu o własne technologie, niezależne surowcowo.

Podziękowania

Praca finansowana z projektu UMO-2015/19/B/ST8/00856 i UMO-2016/23/B/ST8/00199.

Prof. dr hab. inż. Janina Molenda


Literatura

  1. J.-M. Tarascon, M. Armand, Nature 414 (2001) 359.
  2. J.B. Goodenough,Y. Kim, J. Mater. Chem. 22 (2010) 587.
  3. T. Ohzuku, in Lithium Batteries, New Materials, Development and Properties, ed. by G. Pistoia, Elsevier 1994.
  4. raport Lux Research (2017).
  5. raport Avicenne Energy (2016).
  6. raport Bloomberg New Energy Finance (2017).
  7. raport US DoE, (2015).
  8. https://www.iea.org/publications/renewables2017
  9. raport Global EV Outlook (2017).
  10. raport GM (2015)
  11. raport EV Obsession (2015)
  12. raport HybridCARS, (2015)
  13. raport Grand View Research (2016)
  14. C. Grosjean, P.H. Miranda, M. Perrin, P. Poggi, Renew. Sust. Energ. Rev. 16 (2012) 1735.
  15. Boliwia – Salar de Uyuni – sól, źródło: http://www.architekcipodrozy.pl/boliwia-solne-lustro-salar-de-uyuni/boliwia-salar-de-uyuni-sol/
  16. Do Than, J. Molenda, A. Stokłosa, Electrochimica Acta Vol.36 No10 (1991) 1555.
  17. J. Molenda, A. Stokłosa, Solid State Ionics 36 (1989) 43.
  18. J. Molenda, P. Wilk, J. Marzec, Solid State Ionics 146 (2002) 73.
  19. A. Milewska, J. Molenda, Journal of Power Sources 194 (2009) 88.
  20. J. Molenda, T. Bąk, Phys. Stat. Sol.(a) 135 (1993) 263.
  21. J. Molenda, T. Bąk, J. Marzec, Phys. Stat. Sol.(a) 156 (1996) 159.
  22. J. Molenda, A. Kubik, Solid State Ionics 117 (1999) 57.
  23. J. Molenda, T. Bąk, A. Stokłosa, Physica C 207 (1993) 147.
  24. J. Molenda, I. Nowak, M. Paleczny, J. Marzec, Solid State Ionics 119 (1999) 61.
  25. J. Molenda, D. Baster, K. Świerczek, J. Toboła, Phys. Chem. Chem. Phys.16 (2014) 14845.
  26. J. Molenda, W. Ojczyk, K. Swierczek, W. Zając, F. Krok, J .Dygas, Ru- Shi Liu, Solid State Ionics 177 (2006) 2617.
  27. J. Molenda, J. Marzec, K. Swierczek, W. Ojczyk, M. Ziemnicki, M. Molenda, M. Drozdek, R. Dziembaj, Solid State Ionics, 171 (2004) 215.
  28. G.G. Amatucci, N. Pereira, T.Zheng, J.M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A171.
  29. J. Molenda, A. Milewska, W. Zajac, M. Rybski, J. Tobola, Phys. Chem. Chem. Phys., 19 (2017) 25697.
  30. A. Milewska, K. Swierczek, J. Tobola, F. Boudoire, Y. Hu, D.K. Bora, B.S. Mun, A. Braun, J. Molenda, Solid State Ionics 263 (2014) 110.
  31. A. Milewska, Ł. Kondracki, M. Molenda, M. Bakierska, J. Molenda, Solid State Ionics, 267 (2014) 27.
  32. A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, S. Okada, J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 1609.
  33. A. Kulka, A. Braun, T.-W. Huang, A. Wolska, M.T. Klepka, A. Szewczyk, D. Baster, W. Zając, K. Świerczek, J. Molenda, Solid State Ionics 270 (2015) 33.
  34. A. Kulka, D. Baster, M. Dudek, M. Kiełbasa, A. Milewska, W. Zając, K. Świerczek, J. Molenda, Journal of Power Sources 244 (2013) 565.
  35. D. Baster, K. Zheng, W. Zając, K. Świerczek, J. Molenda, Electrochimica Acta 92 (2013) 79.
  36. A. Kulka, A. Milewska, W. Zając, K. Świerczek, E. Hanc, J. Molenda, Solid State Ionics 225 (2012) 575. 
  37. M. Kimura, K. Świerczek, J. Marzec, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2011) 123.
  38. W. Zając, J. Marzec, W. Maziarz, A. Rakowska, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2011) 157.
  39. J. Molenda, J. Marzec, Functional Materials Letters 1 (2008) 97.
  40. J. Molenda, W. Ojczyk, J. Marzec, Journal of Power Sources 174 (2007) 689.
  41. W. Ojczyk, J. Marzec, K. Świerczek, W. Zając, M. Molenda, R. Dziembaj, J. Molenda, Journal of Power Sources 173 (2007) 700.
  42. J. Molenda, W. Ojczyk, K. Świerczek, W. Zając, F. Krok, J. Dygas, R. S. Liu, Solid State Ionics 177 (2006) 2617.
  43. J. Marzec, W. Ojczyk, J. Molenda, Materials Science - Poland 24 (2006) 69.
  44. W. Ojczyk, J. Marzec, J. Dygas, F. Krok, R. S. Liu, J. Molenda, Materials Science - Poland 24 (2006) 103.
  45. J. Molenda, Solid State Ionics 176 (2005) 1687.
  46. A. Morel, Produkcja materiału katodowego przełomem w akumulatorach litowo-jonowych, http://rzeczo.pl/produkcja-materialu-katodowego-przelomem-w-akumulatorach-litowo-jonowych/
  47. M. Molenda, M. Świętosławski, M. Drozdek, B. Dudek, R. Dziembaj, Journal of Nanomaterials 2014 (2014) http://dx.doi.org/10.1155/2014/103418
  48. J. Świder, M. Molenda, A. Kulka, J. Molenda, Functional Materials Letters 4 (2016) 1641007
  49. https://businessinsider.com.pl/motoryzacja/european-battery-alliance-bateryjny-airbus/qcrrb7e/>